Agent de la CIA, spécialiste des arts martiaux, Sarah Walker est la première à vouloir se débarrasser de Chuck.
Croyant dans un premier temps que les données confidentielles ont été stockées sur l'ordinateur de Chuck, elle tente de le subtiliser mais le brise.
Alors que ses employeurs réalisent que le jeune homme constitue leur meilleur atout, Sarah s'emploie à le protéger.
Elle se fait donc passer pour sa petite amie et se fait engager au fast-food avec vue plongeante sur le Buy More, où travaille Chuck. Même s'ils se plaisent à répéter que leur relation n'est qu'un leurre, Sarah et Chuck semblent néanmoins très proches...